Виникнення селища міського типу Рокитне припадає на час промислового пожвавлення 80-х років XIX століття. Його виникнення пов’язане з розбудовою робітничого містечка навколо склозаводу поблизу станції Охотнікове на землях с. Рокитне.
До 1922 року село було відоме під назвою Охотнiкове, що походило від прізвища власника землі, в якого бельгійський склозаводчик єврейського походження Розенберг у 1888 році купив невелику ділянку кварцових пісків, придатних для скловаріння, і відкрили тут примітивну гуту.
Поштовхом до швидкого розвитку села стало спорудження в 1898 році заводу і прокладання на початку 1900 року залізничної колії Київ — Ковель. Лінія пройшла через селище, і тут спорудили залізничну станцію Рокитне. Охотникове входило до Кисорицької волості Овруцького повіту Волинської губернії. За Ризьким мирним договором у 1921 році Охотникове відійшло до Польщі.
У 1922 році селище перейменоване на Рокитне, а залізнична станція стала називатись Рокитне-Волинське.
1 жовтня 1933 року місто було розширене за рахунок приєднання частини території гміни Кісориче з розміщеними на ній казармами Корпусу прикордонної сторожі.
У вересні 1939 року Рокитне в складі Західної України було приєднане до СРСР.
Після возз’єднання Західної і Східної України проводилась робота по розмежуванню районів і в 1940 році був утворений Рокитнівський район. Почали працювати перші державні органи влади. Головою виконавчого комітету районної Ради депутатів трудящих працював Поляков, головою селищної Ради — Зак.
Під час Німецько-радянської війни Рокитне входило до військової округи «Заграва» регіональної групи УПА-Північ.
11 листопада 1944 біля селища у засідку УПА потрапила та була розгромлена рота 205 окремого стрілецького батальйону 16-ї бригади НКВС. Бій тривав три з половиною години. За даними УПА: загинуло 117 солдатів НКВС, а власні втрати склали 4 убитих та 12 поранення. За даними радянської сторони, підрозділ НКВС втратив убитими 26 людей, пораненими 10 і одного зниклим безвісти. Втрати УПА склали 70 людей убитими.
У квітні 1986 року селище постраждало від наслідків аварії на Чорнобильській АЕС і відноситься до третьої категорії населених пунктів, потерпілих від цієї катастрофи.
